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科技動態

青島能源所開發出光催化飽和氮雜環氧化脫氫新策略

撰稿: 青島生物能源與過程研究所 發布時間:2022-06-16
   不飽和氮雜環是一類重要的有機合成中間體,廣泛存在于藥物、生物活性分子以及天然產物骨架中。飽和氮雜環的氧化脫氫(ODH)是合成不飽和氮雜環最為高效簡潔的方法之一。傳統的基于過渡金屬熱催化ODH過程往往使用化學計量且環境不友好的氧化劑;同時,存在選擇性低、官能團兼容性差等弊端。因此,如何實現溫和條件下不飽和氮雜環高效氧化脫氫過程是合成和催化領域關注的研究熱點之一。
  近期,青島能源所楊勇研究員帶領的低碳催化轉化研究組開發出了氧空位強化可見光催化氧化脫氫策略,實現了室溫條件下不飽和N-雜環芳烴的綠色可持續合成,催化效率高、底物使用范圍廣、官能團兼容性好(圖1)。該策略同時實現了具有高生物活性C-核苷類似物的首例光催化高效合成,也適用于可見光甚至日光照射下克級規模的合成,展現出實際應用的潛力。此外,該催化劑在重復使用10次后,依舊保持高催化活性和穩定性。
  前期,該研究組采用N原子摻雜策略制備了表面富氧空位Nb2O5納米棒雙功能催化劑(OVs-N-Nb2O5),實現了溫和條件下烯烴與亞磺酸鈉雙功能化反應合成重要合成切塊α-羰基磺酸酯類化合物(Appl. Catal. B: Environ., 2022, 304, 120964)。研究發現,氮原子摻雜能有效窄化Nb2O5半導體材料禁帶寬度、抑制光生電子復合,增強催化劑對可見光響應和光效率。同時,雜原子摻雜促進了Nb2O5表面氧空位(OVs)的形成,促進氧氣分子吸附活化并高效率產生超氧陰離子自由基(O2.-)。在該研究基礎上,研究組進一步通過催化劑制備條件的調控,系統研究了催化劑表面氧空位對氧氣分子吸附活化能力及其濃度在有氧參與N-雜化催化脫氫性能的影響。實驗結果和和理論計算進一步揭示了催化劑表面氧空位對氧氣和底物分子的吸附活化催化作用機制(圖2和圖3),OVs有效增強可見光響應和加速光生空穴-電子對分離效率,同時促進了O2分子和反應物的吸附和活化,從而提高了光催化活性。
  
  圖 1.光催化飽和氮雜環需氧氧化脫氫示意圖
  

   

  圖2. (a) N-Nb2O5-250, 350, 450 初始反應速率, (b) 初始反應速率與氧空位濃度關系
  
  圖3. DFT計算結果
  本研究不僅為不飽和氮雜環的合成提供了一種綠色高效的新催化策略,也為半導體光催化劑的設計及其在催化有機反應中的應用提供了重要的參考和理論基礎。
  相關研究結果近期發表在Applied Catalysis B:Environmental雜志,青島能源所科研助理張銀潘和宋濤副研究員為該論文第一作者,楊勇研究員為論文的通訊作者。該研究獲得了國家自然科學基金、山東省自然科學基金重點項目、英國皇家學會“牛頓高級學者”基金等項目的支持。
  Yinpan Zhang#, Tao Song#, Xin Zhou, Yong Yang*, Oxygen-Vacancy-Boosted Visible Light Driven Photocatalytic Oxidative Dehydrogenation of Saturated N-Heterocycles Over Nb2O5 Nanorods. Appl. Catal. B: Environ., 2022, 10.1016/j.apcatb.2022.121622. 
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